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PM2.5检测技术让大气细颗粒物显身

2012年前后,我国部分地区爆发了雾霾天气,让国人知晓了什么是PM2.5,更深切地体会到了空气污染之痛。
  2012年前后,我国部分地区爆发了雾霾天气,让国人知晓了什么是PM2.5,更深切地体会到了空气污染之痛。
  大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称。按照空气动力学直径大小,可将大气颗粒物分为:直径小于100微米的总悬浮颗粒物(TSP)、直径小于10微米的可吸入颗粒物(PM10)和直径小于2.5微米的细颗粒物(PM2.5)三种。在目前公认的各种空气污染物中, 颗粒物与人群健康效应各终点的流行病学联系最为密切。研究发现,PM2.5浓度每增加10μg/m3,人群急性总死亡率增加0.40%,而呼吸系统疾病和心血管疾病死亡率则分别增加1.43%和0.53%,说明颗粒物污染对易感人群,如呼吸系统疾病和心血管疾病患者健康影响更大。
  基于此,对于PM2.5的准确检测也变得越来越重要。本文中,笔者采用空气细颗粒物PM2.5检测的专利分类号和关键词进行检索,共检索到专利申请2597件。相关专利申请数据来自世界专利文摘数据库、德温特专利数据库和中国专利文摘数据库,检索日期截止到2017年12月31日。
  国外起步较早 发展较为平稳
  细颗粒物PM2.5检测专利申请最早出现于20世纪50年代,在2005年以前,一直处于稳步增长,从2005年开始出现显著增长,进入2012年后,开始爆发式增长,这主要是因为随着中国对雾霾及PM2.5研究的重视,相应的检测技术研发也开始爆发式增长。
  笔者对该领域的专利申请人进行统计分析发现,美国和德国的大气细颗粒物PM2.5检测专利申请出现年代较早,但是德国在20世纪90年以后的专利申请量一直处于较低水平,1995年至2006年间的专利申请量甚至为零,而美国的专利申请量一直处于缓慢增长的状态。日本的检测大气细颗粒物PM2.5专利申请最早出现于1975年,虽然相对于美国和德国较晚,但是增长十分迅速,并且申请量一直处于较高水平。中国的大气细颗粒物PM2.5检测专利申请出现的更晚,最早的专利申请出现在1996年,但是增长同样比较明显,到了2008年左右,该领域专利申请量增长更加迅速,尤其是2015年以后,每年基本上是倍增。
  从主要申请人来看,德国博世公司的专利申请量排名第一,而其余几个主要申请人均来自日本,如岛津、日立、三菱、夏普等公司,可见日本在这一领域的申请比较踊跃。另外,虽然中国在该领域的专利申请量也很高,但是申请人比较分散,在该领域并没有比较突出的申请人,实力还有待提高。
  国内起步较晚 差距迅速缩小
  中国的细颗粒物PM2.5检测专利申请最早出现于1989年,相对于全球最早的专利申请晚了将近40年,并且在2002年以前,该领域专利申请量一直较低,每年都在10件以下,直到2003年,大气细颗粒物PM2.5检测专利申请量才开始增加,从2009年开始则出现快速增长,2015年后开始爆发式增长,考虑到一些专利申请还未公开,相关统计可能不完全。
  经过进一步检索发现,除了中国科学院安徽光学精密机械研究所申请量较大以外,其他申请人的申请量都比较少,均在10件以下,可见在大气细颗粒物PM2.5检测方面,中国科学院安徽光学精密机械研究所在国内申请人中处于领先地位。另外,在这几个主要申请人中,只有聚光科技(杭州)股份有限公司一家企业,其他均为研究机构或者高校,可见大气颗粒物检测技术的产业化程度不高,今后还需要加强对大气细颗粒物PM2.5检测技术的成果转化,提高市场化水平。
  检测技术方法 不断推陈出新
  大气细颗粒物PM2.5的浓度通常有三种表示方法:数量浓度、质量浓度和沉降强度。其中,颗粒物的质量浓度在大气颗粒物研究中使用最多,其测定方法的研究也得到了充分重视。经过对检索结果的统计分析,笔者发现目前大气细颗粒物的检测方法主要有:称重法、光散射法、振荡天平法、β射线吸收法等。
  称重法又叫重量浓度法,采用过滤器或分离器收集颗粒物,在检测前首先称量过滤器的重量,然后将过滤器设置在抽气系统的入口,抽气系统开启一段时间后,记录流量计所显示的流量,然后取下过滤器放入干燥箱内干燥;最后再称量含尘过滤器重量,从而计算出粉尘浓度。称重法是我国总悬浮颗粒物(TSP)的国家标准测定方法,测定的是颗粒物的绝对质量浓度。这种方法的优点是经济成本低,需要的设备简单,容易实施,但也存在一定的缺陷,例如采样时间较长,自动化程度低且难以实现在线监测。另外,当气流长时间不断通过采样滤膜时,滤膜上采集到的物质随着气流和温度的变化也会造成挥发性和半挥发性物质的损失,同时一些极细小的颗粒还是能穿过滤膜造成结果数值偏低;相反,气态物质也可能被滤膜吸附,造成结果数值偏高。
  光散射法是通过测量颗粒物受光照射后所发出的散用射光信号的大小来测量颗粒物的质量浓度。该方法是利用Mie散射理论及颗粒物的各参量来反演颗粒物质量浓度的。光通过颗粒物质时,对于数量级与使用光波长相等或较大的颗粒,光散射是光能衰减的主要形式。它的原理是颗粒物质量浓度与光度计接收到的散射光通量成线性关系。根据Mie散射理论,散射光强度与颗粒物粒径、入射光波长相关。即在温度和湿度较稳定的洁净环境下,当光照射在空气中悬浮的颗粒物上时,产生散射光。在颗粒物性质一定的条件下,颗粒物的散射光强度与其质量浓度成正比。通过测量散射光强度,应用质量浓度转换系数K值,可求得颗粒物质量浓度。
  振荡天平法是在质量传感器内使用一个石英空心锥形管,在空心锥形管振荡端上安放可更换的滤膜,振荡频率取决于石英锥形管特性和它的质量。当采样气流通过滤膜,其中的颗粒物沉积在滤膜上,随着颗粒物的增加振荡频率减小,通过测量振荡频率的变化计算出沉积在滤膜上颗粒物的质量,再根据采样流量、采样现场环境温度和气压计算出该时段的颗粒物标态质量浓度。这种技术的优点是定量关系明确,缺点是目前的技术无法解决样品加热后挥发性和半挥发性物质的损失,导致测定结果被认为偏低,从而出现失真。
  β射线吸收法是利用放射源(通常为C14)放射出的β射线照射颗粒物时被吸收导致其强度衰减的原理来实现的。空气中的颗粒物在吸力作用下经由空气切割器及采样头进入采样管并沉淀在滤膜上,在经过一段时间的采样后,将放射源移到沉淀有颗粒物的滤膜位置处,β射线通过颗粒物时强度发生衰减,通过对衰减量的测定计算出颗粒物的浓度。
  此外,Hart Matthew等人相关专利申请文件中也提出一种电喷射荧光标记装置和方法来检测空气中的生物或化学气溶胶颗粒,所述装置包括气体采样器和电喷射装置,检测时包含生物或化学气溶胶颗粒的气体通过气体采样器吸入电喷射区域电喷射装置喷射带电溶液,带电溶液包含能与气溶胶颗粒特异性结合的荧光标记的生物或化学标记物,荧光标记的生物或化学标记物包覆所述气溶胶颗粒,然后利用激光束来激发荧光标记物的荧光,通过检测荧光信号来确定空气中生物或化学气溶胶颗粒的含量。
  我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术大幅晚于日本、美国和德国等几个主要国家,但是近些年我国空气污染物检测专利申请量增加十分迅速,鉴于我国环境问题的严峻形势以及国家对知识产权战略的重视,预测今后我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术还将保持迅速发展的态势,整体实力有望追上上述国家。但是,我国的大气细颗粒物PM2.5检测技术的研究主体还是以研究所或高校为代表的研究机构,他们在理论研究和技术前沿跟踪方面具有明显优势,该领域的一些企业近年来取得了较快发展,但是在研发水平上还是落后于研究机构,更无法与国外的知名企业进行竞争。这需要企业和研究机构整合形成产、学、研支持的合力,积极推动研究成果的转化,提高我国大气细颗粒物PM2.5检测技术的核心竞争力,努力研发一批具有影响力的产品和技术。
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